پیوست1: طیف FT-IR بیس بتا نفتول سنتز شده………………………………………………………………………………..68
پیوست2: واژهنامه فارسی- انگلیسی……………………………………………………………………………………………………69
پیوست3: واژهنامه انگلیسی- فارسی……………………………………………………………………………………………………73 مراجع…………………………………………………………………………………………………………………………………………….77

فهرست جدولها

صفحه عنوان
جدول1-1- ساختار شیمیایی ورفتار حرارتی برخی از انواع پلیمرهای آروماتیک با عملکرد بالا……………………6
جدول1-2- مثالهایی از گروههای مختلف پلیمرهای دارای گروه CF3…………………………………………………12
جدول 1-3- خلاصهای از ویژگیهای پلیمرهای کولار، نومکس و تکنورا……………………………………………….23
جدول1-4- گرانروی، حلالیت و کیفیت فیلم پلیآمیدها وپلیایمیدها……………………………………………………..32

جدول1-5- خواص حرارتی فیلمهای پلیآمید و پلیایمید…………………………………………………………………….32
جدول1-6- ثابت دی الکتریک ودانسیته پلی آمیدها وپلی ایمیدها…………………………………………………………33
جدول1-7- خواص گرمایی و جرم ملکولی پلیفلورنها. ………………………………………………………………………36
جدول 3-1- مقادیر گرانروی و برخی ویژگیهای پلیمرها……………………………………………………………………..58
جدول3-2- نتایج آزمون بررسی رفتار حرارتی پلیمر AFPBN/2,6-PDA………………………………………….64
جدول 3-3- حلپذیری پلیمرها در چند حلال آلی……………………………………………………………………………….64
فهرست شکلها
عنوان صفحه
شکل1-1: طرح تهیه نایلون تهیه نایلون- 6،6…………………………………………………………………………………………7
شکل 1- 2: تهیه نایلون -6 از حلقه گشایی کاپرولاکتام…………………………………………………………………………..7
شکل1-3: سنتز آرامیدها به روش فسفرلاسیون………………………………………………………………………………………8
شکل1-4: مکانیسم واکنش آمیدی شدن مستقیم با روش فسفرلاسیون………………………………………………………9
شکل1 -5: آرامید سنتز شده و گروههای آروماتیک آن………………………………………………………………………….13
شکل1-6: پلیآمیدهای فلوئور دار و گروههای آروماتیک آنها………………………………………………………………..14
شکل1-7: پلیآمید وگروههای آروماتیک آن………………………………………………………………………………………..15
شکل1-8: پلیآمید شامل اتصالات اتری و گروههای آروماتیک آن…………………………………………………………16
شکل1-9: انعطاف پذیری پلی دی متیل دی سیلوکسان که باعث کاهش مقدار عددی tg می شود…………….17
شکل1-10: پیوند هیدروژنی بین زنجیره های مجاور در پلی آمیدها، پیوند هیدروژنی بین زنجیره های نایلون -6،6………………………………………………………………………………………………………………………………………………..18
شکل1-11: نمودار ارتباط بین Tg وTm…………………………………………………………………………………………….19
شکل1-12: ساختاربرخی پلیمرهای تجاری…………………………………………………………………………………………22
شکل1-13: پلیایزوفتالامیدهای سنتز شده…………………………………………………………………………………………..25
شکل1-14: پلی ایزوفتالیمیدهای شامل گروههای آویزان L-Alanin ……………………………………………………27
شکل1- 15: سنتز مونومر2و2-دی نفتیل بای فنیل-4و4- دی آمین………………………………………………………..28
شکل 1-16: سنتز پلیآمیدهای PA1-PA4………………………………………………………………………………………..29
شکل1-17: مسیر سنتز پلیایمیدها…………………………………………………………………………………………………….30
شکل1-18: ساختار( الف)) , Ref2 ب. Ref1 ( ………………………………………………………………..31
شکل 1-19: ساختار کلی پلیفلورنها………………………………………………………………………………………………….34
شکل 1-20: مکانیسم سنتز کوپلیمرها…………………………………………………………………………………………………35
شکل1-21: منحنی TGA پلیفلورنها……………………………………………………………………………………………….37
شکل1-22: طیف 1HNMR وساختار پلیفلورنهای P1-P5 ……………………………………………………………….38
شکل 1-23: 2،?2- بیس (2- آمینو-4- تریفلوئورومتیلفنوکسی)- 1،?1- باینفتیل (مونومر تهیه شده)………38
شکل3-1: سنتز2،´2- بیس(4-تری فلوئورومتیل-2- نیتروفنوکسی)-1،´1- باینفتیل(FNPBN)………………47
شکل 3-2: طیف FT-IR 2،?2- بیس(4- تریفلوئورومتیل-2- نیتروفنوکسی)- 1،?1- باینفتیل (FNPBN)……………………………………………………………………………………………………………………………………48
شکل 3- 3: طیف 1H-NMR 2،?2- بیس(4- تریفلوئورومتیل-2- نیتروفنوکسی)- 1،?1- باینفتیل (FNPBN)……………………………………………………………………………………………………………………………………49
شکل 3-4: طیف 13C-NMR2،?2- بیس(4- تریفلوئورومتیل-2- نیتروفنوکسی)- 1،?1- باینفتیل (FNPBN)…………………………………………………………………………………………………………………………………….50
شکل 3-5: سنتز 2،?2- بیس(2- آمینو-4- تریفلوئورومتیلفنوکسی)- 1،?1- باینفتیل AFPBN))…………..51
شکل3-6: طیف FT-IR2،?2- بیس(2- آمینو-4- تریفلوئورومتیلفنوکسی)- 1،?1- باینفتیل AFPBN))……………………………………………………………………………………………………………………………………52
شکل3- 7: طیف 1H-NMR 2،?2- بیس(2- آمینو-4- تریفلوئورومتیلفنوکسی)- 1،?1- باینفتیل AFPBN))…………………………………………………………………………………………………………………………………..52
شکل3-8: طیف13C-NMR 2،?2- بیس(2- آمینو-4- تریفلوئورومتیلفنوکسی)- 1،?1- باینفتیل AFPBN))………………………………………………………………………………………………………………………………….53
شکل 3-9: مکانیسم پلیمریزاسیون تراکمی به روش فسفریلاسیون برای تهیه پلی(اتر-آمید)ها…………………….54
شکل 3-10: تهیه پلیمر /TPA AFPBN با روش واکنش پلیمریشدن فسفریلاسیون……………………………..55
شکل3-11: ساختار شیمیایی پلیآمیدهای پژوهش جاری………………………………………………………………………55
شکل 3-12: پلاتهای نوعی هوگینس و کرامِر……………………………………………………………………………………57
شکل 3-13: گرانرویسنج (الف) اوبلوهد و (ب) استوالد……………………………………………………………………..57
شکل 3- 14: طیف FT-IR پلیمر IPA AFPBN/………………………………………………………………………….59
شکل 3-15: طیف 1H-NMR پلیمر IPA AFPBN/…………………………………………………………………….60
شکل3-16: دیفتوگرام XRD پلیمرها………………………………………………………………………………………………..60
شکل 3-17: نمودارهای مربوط به DSC وTGA پلیمر AFPBN/2,6-PDA……………………………………..61
شکل3-18: یک منحنیِ نمایشی از “جریان گرما در برابرِ دما” در ناحیهی Tgِ یک پلیمر……………………………63
شکل 3-19: تصاویرSEM پلیمرهای پژوهش جاری……………………………………………………………………………65
چکیده:
سنتز و شناسایی پلی(اتر- آمید)های فلوئوردار جدید مشتق از 2،?2- بیس (2- آمینو-4- تریفلوئورومتیلفنوکسی)- 1،?1- باینفتیل و انواع دیاسیدها
توسط
مریم حاجیان نژاد
یک دیآمین فلوئوردار جدید با نام 2،?2- بیس (2- آمینو-4- تریفلوئورومتیلفنوکسی)- 1،?1- باینفتیل (AFPBN) در سه مرحله با شروع از ?-نفتول سنتز شد. در ادامه، پلی(اتر- آمید)های وابسته، حاوی گروههای تریفلوئورو متیل با پلیتراکمی شدن فعال شده با تری فنیل فسفیتِ AFPBN و چهار کومونومر دیکربوکسیلیک اسید آروماتیک شامل ترفتالیک اسید، ایزوفتالیک اسید، 5,2-پیریدیندیکربوکسیلیکاسید و 6,2-پیریدیندیکربوکسیلیکاسید تهیه شدند. پلیمرهای بدست آمده، به طور کامل با روشهای طیف سنجی FT-IR و NMR شناسایی شدند. اثرات گروههای جانبیِ فلوئوردار متصل شده به زنجیرهای درشت مولکولی بر روی برخی از خواص پلیمرها از جمله حل پذیری، بلورینگی و مقاومت حرارتی مورد بررسی قرار گرفت. پلیمرهای بدستآمده از AFPBN در حلالهای آلی مختلف همچون N- متیل-2- پیرولیدون (NMP)، N,N- دیمتیلفرمآمید (DMF)، N,N- دیمتیل استآمید (DMAc)، دیمتیلسولفوکسید (DMSO) حل پذیری عالی نشان دادند. نتایج حاصل از مطالعات XRD نشان داد که حضورگروههای CF3 آویزان از زنجیرها، نظم ساختاری آنها را تا حدود زیادی مختل کرده و باعث کاهش میزان بلورینگی ماکرومولکولها میشود. مورفولولوژی پلی(اتر- آمید)ی بدستآمده که توسط تصاویرSEM مشخص شده نشان داد که زنجیره های پلیمری حاصل به شکل میکروپلیت تشکیل شدهاند. گرمانگار TGA مربوط به پلیمر AFPBN/2,6-PDA به عنوان نمونهای از این دسته پلی(اتر- آمید)ها نشان داد که این پلیمرها از گرماتابی بالایی برخوردارند. مقدار Tg حاصل از پلات DSC همان پلیمر نیز تعیین شد.

فصل اول
کلیات ومروری بر پژوهشهای اخیر
فصل اول- مقدمه
قرن بیستم را قرن درشت مولکول نامیدهاند. پیدایش علوم پلیمر به میانه قرن نوزدهم باز می گردد. با توجه به مراجع، اصطلاح “پلیمری” رابرزلیوس در سال 1832، زمانی که هنوز ساختار حتی سادهترین مولکول موضوعی بحث انگیز بود، به کار برده است. در دهه 1830 با توسعه فرایند ولکانش، لاتکس چسبانک لاستیک طبیعی به الاستومری مفید برای کاربرد در تایر تبدیل شد. در سال 1847 سلولوز نیترات از اثر نیتریک اسید بر سلولوز که یک پلیمر طبیعی است تولید شد. نخستین پلیمر کاملاً سنتزی که در مقیاس تجاری عرضه شد، رزین فنول – فرمالدهید بود. این رزین را شیمیدان بلژیکی، لئوباکلند، در اوایل سال 1900 ابداع کرد و نام تجاری باکلیت را بر آن نهاد. در دهه 1920 باکلیت در طیف وسیعی از محصولات عرضه شد. پلیمرهای دیگر بویژه رنگهای پلی استر آلکید و لاستیک بوتادیان به طور همزمان عرضه شدند. دامنهی وسیع خواص پلیمرها آنها را برای زمینه های کاربردی بسیاری مناسب می سازد اما متأسفانه بعضی از این کاربردها فقط به علت مقاومت حرارتی کم پلیمرها، بسیار محدودند. در دو مورد کاربردی خاص این محدودیت به طور کامل محرز است. با توجه به خواص بسیار خوب عایق بودن پلیمرها، آنها را به طور بسیار گستردهای در ساخت محصولات الکتریکی به کار میبرند. به هر حال لازم است بسیاری از قطعات الکتریکی در دمای بالا کار کنند؛ به عنوان مثال میتوان از موتورهای الکتریکی و موارد مشابه نام برد. این موارد مصرف، میزان تقاضای پلیمرهای گرما مقاوم را برای کاربرد به عنوان مواد عایق افزایش میدهند. یکی دیگر از خاصیتهای مطلوب و مهم پلیمرها در مقایسه با دیگر مواد ساختاری، گرانروی کم و در نتیجه چقرمگی و مقاومت بالای آنهاست بویژه زمانی که بصورت مواد کامپوزیتی تقویت شده با الیاف به کار برده میشوند. این امر موجب بکارگیری آنها در کاربردهای حمل و نقل میگردد. کاربرد این موارد بخصوص در صنایع هوا و فضا و به طور اخص در وسایل نقلیه نظامی و فضا پیماها، جایی که صرفهجویی در وزن بسیار مهم و قیمت مواد در درجه دوم اهمیت قرار میگیرد، فراوان است.
در اواخر دهه 1950 و اوایل 1960، برنامه های فضایی آمریکا و شوروی سابق زمینه را برای تهیه پلاستیکهای گرما مقاوم فراهم کرد. به تازگی تولید کنندگان وسایل نقلیه زمینی نیز میکوشند در وزن صرفه جویی کنند. در این راستا مصرف سوخت را با جایگزین کردن قطعات فلزات سنگین با پلاستیکهای سبک پایین میآورند. در بسیاری از محصولات پلاستیکها را به سبب مزیت سادگی قالبپذیری آنها به شکلهای پیچیده به کار میبرند. در بیشتر این موارد نیز لازم است پلیمرها در مقابل گرما مقاوم باشند؛ بنابراین پلیمرهای مقاوم در برابر گرما انتخاب خواهند شد، اگر چه کاربردهای الکتریکی و حمل و نقل بیشترین تقاضا را برای بکارگیری این مواد دارند اما مواد مقاوم در برابر گرما بطور روز افزون در کاربردهای مختلفی که در آنها مواد در معرض دمای بالا قرار دارند مانند سشوار، اتو، نان برشتهکن، “آون” خانگی، مایکروویو و موارد مشابه بکار برده میشوند ]37[.
1-1- پلیمرهای با عملکرد بالا
تحقیق برای پلیمرهای با عملکرد بالا از اواخر قرن بیستم همزمان با تقاضا برای صنایع نظامی، هوافضا، ماشینسازی، الکترونیک و بسیاری از کاربردهای صنعتی دیگر شروع شد. این کاربردها اغلب خواستار یک ترکیب بینظیر از خواصی شامل قدرت بالا، مدول بالا، چقرمگی، پایداری شیمیایی و حرارتی برجسته و ثابت دیالکتریک کم میباشند. مشخصاً استفاده از ترکیبات آروماتیک در ساخت پلیمرها خواص حرارتی آنها را بهبود میبخشد. براین اساس، عمدهی کارهای تحقیقاتی به منظور تولید پلیمرهای گرماتاب به سمت ترکیبات آروماتیک هدایت شدند. از اینرو پلیمرهای با عملکرد بالا معمولا شامل واحدهای آروماتیک بیشتری در ساختارشان میباشند. تاکنون برخی از پلیمرهای آروماتیک با عملکرد بالا و با خواص حرارتی مناسب مانند پلیآمیدها، پلیایمیدها، پلیاسترها، پلیسولفونها و پلیمرهای هتروسیکلی آروماتیک به تولید تجاری رسیدهاند (جدول 1-1). پلیآمیدها (آرامیدها)1 و پلیایمیدهای (آرایمیدها)2 آروماتیک مانند فیبر کولار3و فیلم کاپتون4 محصول شرکت شیمیایی دوپانت، برای خواص مفید گوناگون خود مانند پایداری حرارتی عالی، مقاومت مکانیکی بالا، اشتعالپذیری کم، مقاومت شیمیایی و تابشی خوب و ثابت دیالکتریک اندک، برای مدت زمان طولانی مورد توجه قرار گرفتهاند و بیش از دیگر پلیمرهای با عملکرد بالا علایق را به سمت خود جذب کردهاند. پلیمرهایی با عملکرد بالا با معیارهایی خاص شناسایی می شوند، از جمله: داشتن مقاومت برجسته حرارتی مقاومت مکانیکی، یا چگالی مخصوص پایین، رسانایی بالا، مقاومت دمایی بالا و یا عایق الکتریکی و عایق صدا و مقاومت در برابر شعله، بر این اساس، پلیآمیدهای آروماتیک به علت خواص فوقالعاده گرمایی و مکانیکی که آنها را برای فن آوری پیشرفته مفید کرده است بعنوان پلیمرهای با عملکرد بالادر نظر گرفته شدند. آنها بعنوان جایگزینهایی سودمند به جای فلزات و یا سرامیک در کالاهای رایج و یا حتی بعنوان مواد جدید در تکنولوژیهای جدید کاربردی، افزایش تقاضا یافتهاند]89 ،17[. قدیمیترین، سادهترین و بهترین نوع تجاری شناخته شدهی آرامیدها (که فرم کوتاه شده از پلیآمیدهای آروماتیک هستند) پلیپارا-فنیلن- ترفتالامید (PPPT) و پلیm-فنیلن ایزوفتالامید (PMPL) هستند. پلیمرهای پیشرفته در صنعت پوشش، پرکنندهها، کامپوزیتهای پیشرفته، صنایع هوا و فضا و صنعت تسلیحات (ساخت سلاح) و بعنوان جانشین آزبست، عایق سازی الکتریکی و زرههای ضد گلوله، فیلترهای صنعتی و محافظتی و لباسهای ورزشی کاربرد دارند. با این وجود، بالا بودن دمای تبدیل آرامیدهای تجاری که بالاتر ازدمای دکامپوز شدن آنهاست و حلالیت ضعیف آنها در مقابل حلالهای متداول آلی باعث میشود که پردازش سختی داشته باشند و کاربرد آنها محدود شود.
در نتیجه، تحقیقات کاربردی اخیردر این راستا متمرکز شد تا فرآیندپذیری و حلالیت آنها را به منظور وسعت قلمرو تکنولوژی کاربرد این نوع پلیمرها، افزایش دهند. اخیراً تلاشهای بسیار زیادی برای توسعهی خواص با عملکرد بالای پلیآمیدها برای دسترسی به پلیمرهای الکترو یا فتولومینسانس، اسمزمعکوس، غشاءهای تبادل یون و یا تبادل گاز، پلیمرهای فعال نوری، نانوکامپوزیتها، با دارا بودن عملکرد مافوق بالای ترمومکانیکی، انجام گرفته است]34[.
جدول1-1- ساختار شیمیایی ورفتار حرارتی برخی از انواع پلیمرهای آروماتیک با عملکرد بالا
پلیمرTg(?C)Tm(?C)پلی آمیدهای آروماتیکنومکس5272435کولارپلی ایمیدهای آروماتیککاپتون399 Rاوپیلکس 303پلی استر آروماتیکuپلیمر- 190300وکتران6350پلی سولفون آروماتیکPSF189پلیمرهای هتروسیکلی آروماتیکPBTPBO
1-2- پلیآمیدها
پلیآمیدها در طبیعت بصورت پروتئین‌ها و الیاف طبیعی مانند ابریشم و پشم و بصورت سنتزی در الیاف مصنوعی و پلاستیک‌ها یافت می‌شوند. اولین توسعه مربوط به پلی‌آمیدها با کار کاروترز7 پدر شیمی پلیمر در آمریکا، در سال 1935 میلادی آغاز شد. کاروترز، با استفاده از واکنش هگزا متیلن دی‌‌آمین و آدیپیک اسید موفق به تهیه پلی‌(هگزا متیلن آدیپامید) شد که بعدها توسط کمپانی دوپونت8 نام تجاری نایلون-6،6 بر روی این پلی‌آمیدها نهاده شد [23].
شکل1-1- طرح تهیه نایلون تهیه نایلون 6،6
پلیمر نامبرده از نظر استحکام، سختی، انعطافپذیری، مقاومت سایشی و حرارتی، قابلیت رنگپذیری و مقاومت در برابر حلالهای آلی بسیار ممتاز شناخته شده است. چند سال بعد الیاف نایلون بصورت تجاری به تولید بی‌سابقه خود رسید. تقریباً سالانه 150000 تن از این پلیمر در کاربردهای خاصی نظیر پلاستیکها، ظروف آشپزخانه، الیاف بافته شده ، قطعات الکتریکی و مصارف دیگر استفاده می‌شود. در آن زمان پلی‌آمیدی که از پنتا متیلن دی‌آمین و سباسیک اسید تهیه شد بدلیل استحکام بیشتر نسبت به ابریشم و بیاثر بودن نسبت به رطوبت و حلالهای آلی، جایگزین مناسبی در الیاف مصنوعی شناخته شد. بعد از آن در سال 1939 میلادی در آلمان، اشکلاک9 و همکارانش با استفاده از کاپرولاکتام موفق به سنتز نایلون 6 شدند.
شکل 1- 2 تهیه نایلون -6 از حلقه گشایی کاپرولاکتام
هر چند که سایر نایلونهای مثل نایلون -6,4 ، 10,6 ، 12,6 ، 12,8 و غیره نیز بصورت خاص سنتز شده‌اند، اما حدود 80% از بازار کلی پلیمرهای نایلونی توسط نایلونهای 6 و 6،6 اشباع شده است [6].
1-3- نحوه سنتز آرامیدها
استفاده از سیستم پیریدین(Py)، تری فنیل فسفیت(TPP)، که به عنوان روش تراکمی مستقیم است روش متداولی است که آن را میتوان برای سنتز پلیآمیدهای آروماتیک به کاربرد، شامل تشکیل کمپلکس دی کربوکسیلیک اسید و تری فنیل یا دی فنیل فسفیت (DPP,TPP) در حلال N- متیل2-پیرولیدون (NMP) و در حضور پیریدین (Py) میباشد. هم اکنون این روش در بسیاری از آزمایشگاه های تحقیقاتی پلیمر برای تهیه پلیآمیدها استفاده میشود و همچنان در رقابت با سایر روشها توانسته جایگاه خود را حفظ کند [6،30 [
شکل1-3- سنتز آرامیدها به روش فسفریلاسیون
مکانیسم کلی پیشنهادی برای واکنش تراکم به روش فسفری نمودن در شکل 1-3 به نمایش گذاشته شده، این مکانیسم نشان میدهد که اگر آمین فوراً با کربوکسیلیک اسید واکنش ندهد امکان تشکیل فنیل- استر وجود دارد و این مسئله نشان دهنده اهمیت فعالیت دی آمین در محلول و شرایط بهینه دمایی جهت رسیدن به محصول اصلی و عدم تشکیل محصولات جانبی می باشد [34].
دما، ماهیت حلال، ماهیت مونومر، ماهیت معرفهای متراکم کننده و حضور نمکهای معدنی عوامل مهمی هستند که در واکنش تراکمی تهیه آرامیدها نقش مهمی ایفا میکنند [113،75 ,6].

شکل1-4- مکانیسم واکنش آمیدی شدن مستقیم با روش فسفریلاسیون
از جمله عوامل مؤثردر واکنشهای پلیمر شدن تراکمی مستقیم جهت سنتز آرامیدها واکنشهای آمیدی شدن در دماهای مختلف انجام گرفته و نتایج با یکدیگر مقایسه شده است. واکنش در دمای بالا در محدوده °C120-110 بهترین نتایج را میدهد، زیرا در دمای بالا معرفهای متراکم کننده فعالتر بوده، پلیمرشدن به طور کامل انجام میگیرد. واکنشهای تراکمی وابسته به ماهیت حلال بوده و واکنش پلیمرشدن در حلالهای قطبی به دلیل حلالیت بیشتر مونومرها بهتر انجام میشود. همچنین نشان داده شده است که مونومرهای آلیفاتیک10 برای این واکنشها مناسب نمیباشند و مونومرهای آروماتیک پاسخ بهتری به این روش میدهند. با افزایش بیش از حد غلظت مونومر نیز تشکیل ژل به سرعت آغاز شده و پلیمر قبل از رسیدن به رشد کافی رسوب میکند. پس باید غلظت مونومرها را نیز بهینه نمود] 111 ,65 ,64, 6].
طبق تحقیقات انجام شده ماهیت معرف به کار رفته در خصوصیات فیزیکی پلیمر مؤثر بوده اینگونه که معرف هر چه دیاسید را فعالتر کرده و ترککننده بهتری باشد میزان سرعت تشکیل وجرم مولکولیِ پلیمر را به وضوح افزایش میدهد.
افزودن نمکهای معدنی مانند LiCl، CaCl2 و یا مخلوطی از این دو منجر به تشکیل پلیمرهایی با وزن مولکولی بالا میشود. LiCl ظاهراً حلال را به گونهای فعال میکند که مکانیسم فعالسازی آن هنوز به خوبی شناخته نشده است، زیرا پلیمرهایی که در NMP محلولند زمانی که از LiCl استفاده میشود، وزن مولکولی بالاتری دارند. CaCl2 هم با پیریدین کمپکس nPy .CaCl2 داده که به راحتی درNMP حل میشود و هم حلالیت پلیمردر حلال را افزایش میدهد. میتوان از مخلوط LiCl و CaCl2 نیز استفاده کرد. افزودن این نمکهای معدنی مانع از رسوب کردن پلیمرمیشود، بنابراین رشد زنجیر پلیمر، به دلیل خارج شدن از فاز محلول متوقف نمیگردد [6].
1-4- پلیآمیدهای کلردار و فلوئور دار شده
حضور هالوژنهای کلر و فلوئور در ساختار پلیمر، آنها را در برابر شعله، حلالهای اسیدی و بازی مقاوم خواهد کرد، این موارد میتواند باعث گسترش کاربرد این نوع پلیمرها شود. وارد کردن فلوئور به داخل پیکرهی پلیمرها موضوع تحقیقات زیادی است. پلیمرهای حاوی گروههای فلوئور دستهی منحصر به فردی از مواد با یکسری از خواص جالب از جمله حلالیت در حلالهای آلی، ثابت دیالکتریک و جذب آب کمتر، پایداری حرارتی بالا و زیاد بودن مقاومت شیمیایی، شفافیت نوری بهتر همراه با نفوذپذیری گاز و مقاومت بالا در برابر شعله در مقایسه با همتاهای بدون فلوئور خود میباشند که توجه دانشمندان را در دههی اخیر به خود جلب کردهاند [2,26,39,74]. گروه تری فلوئورومتیل نمونه خیلی مهمی در سری آلکیلهای فلوئوردار میباشد. این گروه میتواند نقش مهمی در دستیابی به انحلالپذیری بالا و کاربردهای دیالکتریکی ایفا کند. پیوند قوی C-F پایداری شیمیایی و دمایی بالای پلیمرهای فلوئوردار را موجب میشود و توانایی پلاریزه شدن کمتر باند C-F با خاصیت آبگریزی آنها باعث کاهش ثابت دیالکتریک این مواد میشود [14]. به عنوان نمونه تفلونAF که در برابر خراشیدگی و خوردگی پایدار است، کوپلیمری از تترافلوئورواتیلن و 2،2- بیس (تری فلوئورو متیل)-4،5- دی فلوئورو-1،3- دی اکسازول میباشد که توسط شرکت دوپانت11 ارائه شدهاست [84]. این پلیمر در پایداری حرارتی و شیمیایی شبیه پلیتترا فلوئورواتیلن میباشد اما دارای خواص مکانیکی و فیزیکی بهبود یافته، وضوح نوری بهتر و ثابت دیالکتریک کمتر میباشد. پلیمرهایی با عملکرد بالا مانند پلیآمیدها، پلیایمیدها، پلی(آمید-ایمید)ها، پلیآریلاترها و پلیاترسولفونها با دمای انتقال شیشهای بالا، پایداری حرارتی بالا و خواص مکانیکی خوبی که دارند برای کاربردهای متنوعی مانند مهندسی پلاستیک برای صنعت هوا و فضا، وسایل الکتریکی نوری و همچنین فیلمها و غشاءها شناسایی شدهاند [49,50,51,85]. با وجود داشتن این خواص مطلوب این پلیمرها یک سری معایبی دارند، مانند غیر محلول بودن، سختی، گدازناپذیری و رنگهای تیره که کاربردشان را در تکنولوژهای پیشرفته متنوع محدود میکند. ویژگیهایی مانند ثابت دیالکتریکی کم، شفافیت نوری بالا همراه با خواص مکانیکی خوب و پایداری حرارتی بالا خصوصیات مهم مورد نیاز برای کاربرد در وسایل میکروالکترونیک، موج بر نوری و آشکارساز میباشند. همچنین برای کاربردهای غشایی پلیمرها به داشتن توانایی تشکیل فیلمهای خوب، مقاومت شیمیایی بالا، پایداری حرارتی، جذب رطوبت کم و تعادل در تراوایی و گزینشپذیری خوب نیاز دارند که جانشینی فلوئور میتواند سهم زیادی در ایجاد این خواص مطلوب برای این پلیمرها داشته باشد [9,54]. ورود گروه CF3 داخل ساختار یک پلیمر کاهش فشردگی زنجیر و خواص الکتریکی مولکولها، همچنین اصلاح چندین خاصیت فیزیکی مانند افزایش حلالیت، پایداری حرارتی، شفافیت نوری و مقاومت در برابر شعله را باعث میشود در حالی که بلورینگی، ثابت دیالکتریک، جذب آب و رنگ را کاهش میدهد. گروه CF3 همچنین حجم آزاد پلیمر را افزایش داده و به موجب آن خواصی شامل نفوذپذیری گاز و عایقشدن الکتریکی را ایجاد میکند.
به علت مزایای پلیمرهای حاوی گروه CF3 در مقایسه با همتاهای غیرفلوئوردار آنها، سنتزپلیمرهای جدید حاوی گروه تریفلوئورومتیل در دههی اخیر مورد توجه قرارگرفته است. ساختار تعدادی از این نوع پلیمرهای با عملکرد بالا که دارای گروه CF3 میباشند در جدول 1-2 نشان داده شده است [14].
جدول1-2 مثالهایی از گروههای مختلف پلیمرهای دارای گروه CF3
ساختارگروه پلیمریپلی(آریل-اتر)هاپلی(آریل-اتر-کتون)هاپلی(آریل-اتر-سولفون)پلی(آمید-اتر)پلی(اتر-ایمید)پلی(اتر-اکسازول)
در مطالعهای که توسط شنگ12 و همکارانش انجام شد آرامیدهای فلوئوردار که از مونومرنامتقارن 2-(4-تری فلوئورو متیل فنوکسی)ترفتالوئیل کلرید ودیآمینهای آروماتیک مختلف شکل(1-5)بدست آمده بودند مورد مطالعه قرار گرفتند. آرامیدهای حاصله آمورف بودند و بهراحتی در حلالهای قطبی دپروتونه حل میشدند و حل پذیری کمی در THF در دمای بالا نشان دادند. فیلمهای ایجاد شده انعطافپذیر و محکم بودند و دارای پایداری مکانیکی بالایی از جمله استحکام کششیMPA 8/82- 3/107 و مدول کششیGPA 26/2 و 95/3 بودند ]88[.
شکل1 -5-آرامید سنتز شده و گروههای آروماتیک آن
در کاری مشابه یانگ وهمکاران پلیآمیدهای فلوئور داری را سنتز کردند که ازمونومر
4,4- بیس(4-آمینو-2-تری فلوئورو متیل فنوکسی)بای فنیل (شکل 1-6) بدست آمدند. خواص اصلی این پلیمرها حلالیت بالا و رفتار گرمایی و خواص مکانیکی خوب آنها بود. این پلیمرها در THF حل شدند وP118f و P118e حتی در دیاکسان انحلالپذیر بودند و دارای استحکام کششی MPa87-120 و مدول کششی GPa3/2-5/2 و Tgs بین?C 251 و 289 بود و مقدار ?C Td10s491 در جو نیتروژن گزارش شد ]102[.
شکل1-6- پلیآمیدهای فلوئوردار و گروههای آروماتیک آنها

در مطالعهای دیگرHsiao و همکاران پلیآمیدهای فلوئور داری را سنتز کردند که از دیآمین 1،4- بیس(4-آمینو-2-تری فلوئورو متیل فنوکسی)نفتالن (شکل1-7) بدست آمده بودند. مونومر در طی واکنش جانشینی نوکلئوفیلی2- کلرو-5-نیترو بنزو تری فلوئورید با 1،4- دای هیدروکسی نفتالن در حضور کربنات پتاسیم در حلال دیمتیل سولفوکسید و سپس احیا توسط هیدرازین درpd/c در حلال اتانول بدست آمد. تمامی پلیآمیدهای حاصله در حلال THF حل شدند. فیلمهای بدست آمده از استحکام و انعطافپذیری خوبی برخوردار بودند و دارای استحکام کششی MPa 63-88 و مدول کششی GPa 5/1-2/2 بودند. مقدار Tgs بین ?C228 و 256 گزارش شد و مقدار Td10s بالاتر از?C400 در جو نیتروژن گزارش شد ]28[.
شکل1-7- پلیآمید وگروههای آروماتیک آن
Hsiao و chang دو نوع پلیآمیدهای شامل اتصالات اتری انعطافپذیر که از دو مونومر 5´,2´- بیس(4-آمینو فنوکسی)- ]1،´1; 4´،[1´´ ترفنیل و 5´,2´- بیس(4-آمینو-2-تری فلوئورو- متیل فنوکسی)-]1،´1; 4´،[1´´ ترفنیل سنتز شدهاند را معرفی کردند. این پلیمرها در حلالهای قطبی بدون پروتون حل شدند و پلیآمیدهای مشتق شده از دیآمینها با دو گروه تری فلوئورو متیل حتی درTHF هم حل شدند فیلمهای انعطافپذیر و مقاوم ایجاد شده دارای استحکام کششی بین MPa85-106 و مدول درونیGPa 82/1-96/2 بودند. این پلیآمیدها دارایTg بین ?C206 و 263 و Td10? دارای مقدار بالای ?C400 در جو خنثی و اکسنده بودند ]27[. (شکل1-8)
شکل1-8- پلیآمید شامل اتصالات اتری و گروههای آروماتیک آن

1-5- عوامل موثر بردمای تبدیل شیشه ای(tg )
Tg به عواملی مثل وزن مولکولی، شاخه?های زنجیر، ناخالصی (مثلاً حضور مونومرهای باقیمانده) یا افزاینده?هایی مثل نرم کننده?ها، انعطاف پذیریِ زنجیر پلیمری، ساختار مولکولی (آثار فضایی) و شبکه?ای شدن بستگی دارد. در پلیمرهای متقارن، طبیعت شیمیایی زنجیر پلیمری یک فاکتور مهم درکاهش انعطاف پذیری زنجیر پلیمری و افزایش Tg است. هر چه انعطاف پذیری بیشتر باشد یعنی پیچش و تحرک زنجیرها راحت?تر باشد، Tgپایین?تر است مثلاً پلی(دی متیل سیلوکسان)، Tg پایین?تری نسبت به پلی اتیلن و یا پلی اتیلن اکساید دارد، زیرا پیوندهای Si-O، توانایی تحرک پیچشی بیشتری دارند. زنجیرهای خطی نسبت به زنجیرهای شاخه‏دار درصد بلوری شدن بیشتری دارند و به همین دلیل Tg آنها بالاتر می‏باشد. هر چه تعداد گروه‏های عاملی قطبی نیز بیشتر باشد، Tg بیشتر می‏شود. به عنوان مثال پلی آمیدها دارای پیوند دوگانه‏ی قطبی هستند که در پلی اترها وجود ندارد و به همین دلیل Tg پلی آمیدها از پلی اترها بالاتر می‏باشد [1].
شکل1-9- انعطاف پذیری پلی(دی متیل سیلوکسان ) که باعث کاهش مقدار عددی tg می شود
اغلب می?توان با وارد کردن گروه?هایی که باعث سختی زنجیر و عدم تحرک آن می?شوند، Tg را بالا برد مثلاً زنجیری که شامل حلقه?های پارا- فنیلنی است با نام پلی (پارا- فنیلن)، ساختاری صلب دارد که باعث افزایش Tg می?شود. پس پلی (فنیلن اکساید)، Tg بالاتری نسبت به پلی (اتیلن اکساید) دارد و پلی (پارا- زایلیلن) نیز Tg بالاتری از پلی اتیلن دارد [45,76]. تعداد مناطق بلوری در پلیمرهای متفاوت، فرق می?کند. هر چه تعداد مناطق بلوری بیشتر باشد، Tg بالاتر است. تقارن هم بر روی Tg تأثیر می?گذارد و افزایش تقارن موجب افزایش Tg میشود. در پلی (متیل متا کریلات)، Tg برای سه آرایش ممکن ایزوتاکتیک13، اتاکتیک14 و سیندیو تاکتیک15، به ترتیب 45، 105 و°C145 است. شبکه?ای شدن نیز تحرک مولکولی را محدود کرده و Tg را افزایش می?دهد [7,8,27].
1-6- عوامل مؤثر بر دمای ذوب (Tm )
عوامل ترمودینامیکی تأثیر زیادی بر روی Tm می?گذارند. در دمای ذوب (Tm)، تغییرات انرژی آزاد صفر است. مشخص شده است که Tm بالا، ناشی از تغییرات آنتالپی زیاد و یا تغییرات آنتروپی کم می?باشد [69]. تقارن، پیوندهای بین مولکولی، شاخه?دار شدن و وزن مولکولی زیاد سبب افزایش Tm میشوند. هر چه تعداد مناطق بلوری در زنجیر یا شبکه?ی پلیمری بیشتر باشد، تغییرات آنتروپی کمتر و Tm بالاتر است. مولکول?های خطیِ متقارن مثل پلی اتیلن، تفلون و مولکول?های با زنجیرهای پیچیده?تر شامل گروه?های-O- ،-COO- و-CONH- (پلی ?اترها، پلی ?استرها و پلی?آمیدها) بسیار متقارن هستند و Tm بالایی دارند [104]. پلی?آمیدها، پیوندهای هیدروژنی بین مولکولی تشکیل میدهند که این عامل باعث افزایشTm میشود ]20[.
شکل1-10- پیوند هیدروژنی بین زنجیرههای مجاور در پلی آمیدها، پیوند هیدروژنی بین زنجیرههای نایلون-6،6
1-7-ارتباط بین Tg و Tm
Tm یک انتقال مرتبه?ی اول است در حالیکه Tg یک انتقال مرتبه?ی دوم می?باشد. بنابراین پیدا کردن یک ارتباط بین این دو مشکل است، ولی اگر دما برحسب کلوین باشد، نسبت Tg/Tm اغلب بین 67/0- 5/0 است که این نسبت در شکل 1-11 نشان داده شده است. برای پلیمرهای متقارن این نسبت نزدیک 5/0 است، ولی برای پلیمرهای نامتقارن، این نسبت نزدیک 75/0 می?باشد. این نسبت را می?توان به این صورت توضیح داد که در زنجیرهای نامتقارن ،آثار فضایی مانع از چرخش زنجیر پلیمری شده و به همین دلیل، Tg افزایش می?یابد و برعکس، با افزایش تقارن، Tgکاهش پیدا می?کند [8].

شکل1-11- نمودار ارتباط بین Tg و Tm
1-8- آنالیزهای حرارتی
تکنیک?های آنالیز حرارتی عبارتند از ترموگراویمتری16(TGA)، آنالیز گرمایی دیفرانسیلی17 (DTA)، کالریمتری روبشی دیفرانسیلی18(DSC)، ترمومکانومتری19(آنالیز گرمایی مکانیکی) (TMA)، آنالیزگرمایی دینامیکی (DMA) و ترموپتومتری20 (TOA). اخیراً، اندازه?گیری?های همزمان ترکیبی از تکنیک?های مختلف استفاده می?شوند [7,8,66[. آنالیز گرماوزنی و گرماسنجی روبشی دیفرانسیلی به دلیل اهمیت آن ها تا حدودی بیشتر بررسی می شود.
در روش ترموگراویمتری21 ((TGA تغییرات جرمی یک نمونه را به صورت تابعی از دما در یک مد روبشی و یا به صورت تابعی از زمان در یک مد همدما آزمایش می?کند.
اطلاعاتی که با استفاده از نمودار TG می?توان بدست آورد عبارتند از:
1- دماهای تجزیه شدن (Tdi,Td,Tde)
2- دمای پیک نمودارهای مشتق شده از TGA
3- جرم باقیمانده دریک دما ودرمحدوده?ی دمایی °K870-720 (mT)
4- جرم از دست رفته در اثر تبخیر مواد با وزن مولکولی کم
5- انرژی فعالسازی تجزیه شدن و سرعت تجزیه شدن
دو نوع دستگاه کالریمتری روبشی دیفرانسیلی (DSC) وجود دارد: نوع تصحیح توان (PC-DSC) و نوع شار گرما. درPC-DSC ، هدف اصلی این است که دمای نمونه و مرجع درسرتاسر برنامه?ی دمایی یکسان نگه داشته شود. اگر یک اختلاف دما بین نمونه و مرجع که به علت تغییر فاز در نمونه است، وجود داشته باشد، انرژی ذخیره می?شود تا اختلاف دما کمتر از یک حد آستانه شود. در نوع شار گرما، اختلاف دما بین نمونه و مرجع برحسب دما یا زمان، تحت شرایط دمایی کنترل شده اندازه?گیری می?شود و اختلاف دما با تغییرات گرما همزمان است [13].
از جمله کاربردهای DSC که میتوان با دستگاه های مختلفِ آن، اندازه گیری نمود عبارتند از: تعیین دماهای انتقال فاز مرتبه?ی اول، دمای ذوب (Tm)، دمای انتقال از حالت کریستال به مایع (TLC-L)، انتقال کریستال به کریستال، دمای کریستاله شدن (TC)، دمای کریستاله شدن سرمایی (TCC)، دمای کریستاله شدن شبه ذوب (Tpmc)، دمای کریستاله شدن مایع به مایع (TL-LC)، دمای انتقال شیشه?ای (Tg)، اختلاف ظرفیت گرمایی در Tg (Cp?)، دمای تجزیه شدن (Td) ، انرژی فعالسازی، آنتروپی انتقال و غیره [13].
1-9-پلیآمیدهای تجاری
پلیآمیدهای کاملا آروماتیک پلیآمیدهای سنتز شدهای هستند که حداقل 85% از گروههای آمیدی به طور مستقیم به دو حلقه آروماتیک مقید میشوند [80]. پلیآمیدهای آروماتیک به سبب ویژگیهای مکانیکی و حرارتی برترشان به عنوان پلیمرهای با عملکرد بالا در نظر گرفته شدهاند، که آنها را برای فناوریهای پیشرفته مناسب و مفید میسازد. از آنها به عنوان جایگزینهای سودمند برای فلزات یا سرامیکها در کالاهایی که در حال حاضر بکار میروند یا حتی به عنوان موادی در کاربرد تکنولوژیهای جدید میتوان استفاده کرد [80,83].
بهعنوان نمونه پلیآمیدهای گرمانرم مانند پلی?- کاپرولاکتام (نایلون 6) و پلیهگزامتیلن آدیپامید (نایون 6,6) از جمله پلیمرهای مهندسی هستند که دارای استحکام کششی و قابلیت مفتولشدن بالا، مقاومت شیمیایی خوب، ضریب اصطحکاک کم، عایق الکتریکی خوب و ویژگی فراورش آسان میباشند. البته، این پلیمرها معایبی مانند، جذب رطوبت بالا، پایداری ابعادی کم، دمای شکست حرارتی کم و به خصوص آتشگیری آسان را دارند [18,95].
پلی(پارا- فنیلن ترفتالامید) (PPPT) و پلی(متا- فنیلن ایزوفتالامید) (PMPI) ابتداییترین، سادهترین و شناخته شدهترین آرامیدهای تجاری هستند (شکل 1-12). بخاطر پایداری دمایی بالا، استحکام مکانیکی عالی و مقاومت شیمیایی خوبشان در زمرهی پلیمرهای با عملکرد بالا میباشند. این دو میتوانند به الیاف سنتزی با استحکام بالا تغییر شکل یابند. مواد تغییر شکل داده شده کاربردهایی در پارچهها، پوششها و پرکنندههای پیشرفته به عنوان آمیزههای پیشرفته در صنایع جنگ افزارها و صنایع فضایی به عنوان جایگزینهایی برای پنبه نسوز، عایق سازی الکتریکی، زره پوش ضد گلوله، فیلترهای صنعتی، روپوش محافظ و لباس ورزشی دارند [22]. دماهای گداز بسیار بالا در آرامیدهای تجاری که بالای دمای تجزیهشان واقع میشود و حلالیت پایین آنها در محلولهای آلی معمول باعث مشکلات فراورش شده و کاربردشان را محدود میکند. در نتیجه، تحقیقات پایهای و کاربردی اخیر بر روی بهبود فرآیندپذیری و حلالیت آنها تمرکز دارد به این منظور که حوزهی کاربردهای تکنولوژیکی این مواد را گسترش دهند.
اولین آرامید با جهتگیری پارا، پلیپارا- بنزآمید (PPBA) بود. در سال 1970 PPBA در بازار بهوسیله PPPT تحت نام تجاری کولار22 جایگزین شد. پلیتراکمیشدن این آرامیدها در محلولی از تریفتالوئیل دیکلراید (TPC) و پارا فنیلن دیآمین (PPD) در هگزا متیلفسفرتریآمید (HMPA) انجام میشود. اخیرا، حلال به طور موفق به وسیله سیستم N- متیل -2- پیرولیدون (NMP) CaCl2/ جایگزین شده است. حل پذیری PPPT نسبت به PPBA کمتر است [22].
ویژگیهای عملکرد بالای PPPT به واسطهی ساختار شیمیایی آن است. ساختار کاملا آروماتیک با استخلاف های پارا، درشت مولکولهای شبه میلهای بسیار مطلوب، با استحکام بالا و تمایل بالا به تبلور به سبب پیوندهای هیدروژنی درون مولکولی ایجاد میکند. الیافهای PPPT میتوانند به مواد یا آمیزههایی با مقاومت مکانیکی و حرارتی بالا تبدیل شوند [22]. پلیآمیدهای کاملا آروماتیک با جهتگیری متا در حلقه فنیلن از قبیل PMPI کمتر ساختارهای خطی دارند و به طور چشمگیری کاهش در انرژی چسبندگی و تمایل به تبلور دارند. بنابراین PMPI یک پلیمر با عملکرد بالا ، با مقاومت حرارتی و مکانیکی بالا است و یک جایگزین مناسب برای PPPT که تنها کمی مورد استفاده قرار میگیرد، میباشد. این پلیمر ابتدا توسط دوپانت23 در سال 1961 معرفی شد و در سال 1967 تحت علامت تجاری نومکس24 تجاری شد. علاوه بر این، واکنش پلیتراکمی شدن TPC با PPD و 3،4- دیآمینودیفنیل اتر(ODA) تولید پلیمرODA/PPPT با حلالیت نسبتا بالا میکند (شکل1-12). ODA/PPPT تحت علامت تجاری تکنورا25 از سال 1987 تجاری شد. بیتقارنی مونومر ODA و کوپلیمریزاسیون موجب یک ماده با نظم و انرژی چسبندگی کمتر میشود .

شکل1-12- ساختاربرخی پلیمرهای تجاری

در این سایت فقط تکه هایی از این مطلب با شماره بندی انتهای صفحه درج می شود که ممکن است هنگام انتقال از فایل ورد به داخل سایت کلمات به هم بریزد یا شکل ها درج نشود

شما می توانید تکه های دیگری از این مطلب را با جستجو در همین سایت بخوانید

ولی برای دانلود فایل اصلی با فرمت ورد حاوی تمامی قسمت ها با منابع کامل

اینجا کلیک کنید

جدول 1-3- خلاصهای از ویژگیهای پلیمرهای کولار، نومکس و تکنورا
پلیمرخواصODA/PPPTPPPTPMPI39/144/138/1چگالی(g/cm³)
>500 dالف
500
>500 dالف
520-540
275
365 dالف
400-430خواص گرمایی
Tg(?C)
Tm(?C)
Td(?C, in N2)
4/3
72
6/4
9/2-00/3
70-122
4/2-6/3
59/0-86/0
9/7-1/12
20-45خواص کششی
استحکام
مدول


پاسخ دهید